pH電極測定原理與使用注意事項
您在電極使用過程中，是否會遇到對pH電極的測量電位原理不了解，不知道如何正確使用以及維護電極的問題呢？本期恪瑞儀器帶大家了解以下內容：
1、電位測定系統中的電極組成形式
2、pH電極電位測定的基本原理
3、pH電極的使用注意事項及維護
一、電位測定系統中的電極組成形式
電位測定系統中的pH電極與參比電極的組成形式：
01
單體pH電極+參比電極（pH電極和參比電極是分開的，一共兩個電極)
1-Ag/AgCl參比芯；2-參比電解液；3-隔膜；4-H+離子感應玻璃膜；
02
復合pH電極（pH電極和參比電極是復合在一個電極上的）
1-電極電纜線接口；2-參比電解液填充口；3-電極桿；4-電極頭；
pH電極的活性部分：
1-參比電極的Ag/AgCl參比芯；2-電解液隔膜，參比電極的隔膜；3-玻璃膜（相當于測量電極）。
二、pH電極電位測定的基本原理
以單體pH電極+參比電極為例：
電位測試過程中，參比電極和pH電極與待測溶液接觸，并存在以下電位差 ：
U1-玻璃膜相對于測定溶液電位；U2-隔膜擴散電位；U3-內參比電極相對于參比液電位；U4-參比電極電位；
對于一個zhi定的電極對而言，其中U3和U4的數值是恒定的，也可通過適當的方法，使參比電極隔膜擴散電位U2很小，并保持恒定，以使兩電極間測定的電位數值只與U1有關。
U1是玻璃膜相對于測定溶液電位，U1數值的大小與待測溶液的氫離子活度有關。
從pH電極感應H+活度變化的機理（可參考電極干貨系列（一）—pH電極感應機理與電極構造及分類）可得知，一個pH電極感應H+活度變化的部位是玻璃膜。玻璃膜表面有一層大約0.1mm的水合層，在酸性條件下，待測溶液中的氫離子進入到水合層，在堿性條件下，水合層中的氫離子擴散到待測溶液中，這種進入和擴散過程會形成一個膜電位，即為U1。
pH電極測定電位過程中電位變化、玻璃膜相對于測定溶液電位U1與待測溶液的氫離子活度關系可根據Nernst方程進行推斷和計算：
其中U0=U2+U3+U4
U：指示電極與參比電極間的電位；
U0：電極標準電位,與電極結構有關；
R：氣體常數（8.31441J•K-1•mol-1）；
Z：分析離子H+的電荷數（此時Z=1）；
F：法拉第常數（96484.56C·mol-1）；
T：絕對溫度K(T=t+273.15)；
Nernst方程中的斜率是指理論電極斜率，電極斜率對應于分析離子變化引起的十冪次方的電位變化，與電極的結構、溫度及待測離子的電荷有關。對于一價正電荷離子(z=+1)，25℃時，理論電極斜率等于59.16mV。
三、pH電極的使用注意事項及維護
01
玻璃膜的水合層是進行pH測量、電位測量的重要媒介，錯誤的操作可能會延長電極響應時間，甚至損壞電極。
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以下操作會破壞pH電極的水合層
①、電極放置于pH<4的HF溶液中；
②、長時間處于非溶液介質中或者干放電極；
③、電極放置于高溫下的強堿性溶液中；
④、電極在含有顆粒物質的溶液中進行攪拌；
⑤、使用摩擦性物質擦拭電極的玻璃膜，如紙巾擦拭可能會導致玻璃膜損壞、延長響應時間或者產生靜電荷影響電極使用。
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玻璃膜的清洗與維護
①、測試完水相溶液后，可用去離子水進行沖洗；
②、測試完非水溶液后，用去離子水進行沖洗后將電極浸入去離子水中活化數分鐘，注意不可以浸泡隔膜部分；
③、電極清洗后，需要放在相應的電極存儲溶液中。
02
隔膜是復合pH電極的參比電極部分，參比電解液在重力作用下流經隔膜與待測溶液接觸，產生隔膜擴散電位U2。pH電極測試電位過程中，要求隔膜擴散電位U2數值較小并保持恒定，因此在保證參比電解液濃度恒定的條件下，參比電解液流經隔膜的速度也需要保持恒定。
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為保證內參比電解液的順利流出，采用pH電極進行測量時，需要滿足以下基本條件：
①、測量過程中，電解液的填充口必須打開；
而在電極儲存的時候，電解液填充口要保持關閉的狀態；
②、在測量過程中參比電解液的高度應該至少高于樣品溶液（建議最好在電解液填充口附近）；
③、pH校正或者測量時需要將玻璃膜以及隔膜全部浸入到樣品溶液中，注意攪拌過程中也是需要玻璃膜以及隔膜全部在樣品溶液中；
④、同時為了保證測試的重復性，pH玻璃電極進入到待測溶液中的位置和每次樣品測量時的攪拌速度最好一致，并且攪拌的時候不要形成漩渦。
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隔膜的清洗
測量曲線不正常時，可檢查一下電極的隔膜是否存在堵塞，導致參比電解液無法正常流出。
①、電極在*無水的溶液中滴定，或者長時間的存儲，會導致隔膜套管卡住：這種情況下，可將隔膜套管放到50℃左右的溫水中浸泡大約1分鐘，對于可移動的隔膜套管，可以非常小心的松開套管，然后更換內參比電解液，重新平衡后進行測量；
②、如果隔膜上有AgCl沉淀使隔膜堵塞：可將電極放在50℃-60℃的3mol/L KCl參比電解液中浸泡至少1h，或者放在濃氨水中過夜,之后用去離子水沖洗隔膜并更換參比電解液，重新平衡后進行測量；
③、如果隔膜上有Ag2S沉淀使隔膜堵塞：將電極浸入新配制的含有7%硫脲的0.1mol/L HCl溶液中，之后用去離子水沖洗并更換電解液，重新平衡后進行測量；
④、測試完含有蛋白質的溶液后，隔膜發生堵塞：將電極浸入含1%胃蛋白酶的0.1mol/L HCl溶液中數小時，用去離子水沖洗隔膜后，更換參比電解液，重新平衡后進行測量；
⑤、脂肪、油類、有機物污染隔膜：電極放入適當的溶劑中浸泡、*沖洗、更換參比電解液，重新平衡后進行測量；
注意：清洗隔膜的時候電解液填充口是關閉的狀態！
禁止用除參比電解液以外的溶液作為填充液，否則會損壞參比系統！
03
pH電極的存儲
①、對于電極的玻璃膜來說，玻璃膜表面有水合層，去離子水不含離子更有利于玻璃膜的儲存。
對于電極的隔膜來說，隔膜更適合在電解液的環境中儲存。
水相pH電極在去離子水中儲存時，去離子水容易進入隔膜，對測量電位產生影響。
水相pH電極在電解液中存儲時，電解液中的K+可能導致玻璃膜老化，而降低玻璃膜的響應時間。
②、因此建議對于參比電解液為3mol/L KCl的復合水相pH電極來說，最好存儲在專用的電極儲存溶液（6.2323.000）中。
如果沒有的該儲存液，則建議儲存在和電極參比液相同的電解液中。
③、水相pH電極儲存溶液6.2323.000可以防止玻璃膜老化，防止細菌滋生。下圖為相同電極，一個儲存在3mol/L KCl中，一個儲存在電極保護液中，測試pH=7的緩沖溶液時的響應時間以及穩定時間。
④、對于非水相pH電極，參比電解液為飽和的氯化鋰乙醇溶液，或者四乙基溴化銨溶液（6.2320.000），建議電極儲存在和電極參比液相同的電解液中。
⑤、對于電極電解液為非3mol/L KCl的pH電極，均儲存在與內參比電解液相同的電解液中。其中，對參比電解質為高濃度的凝膠免維護pH電極，則需要儲存在c(KCl)=sat(6.2308.000)中。
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